Polymorphes vrais et "Kir-polymorphes"

[BUT]

Et si l’on regarde toutes les photos de Mélanophlogite de Fortullino, on constate que la rugosité des globules - quantifiable par le rapport de la hauteur des écailles au diamètre du globule - varie de presque zéro (globule lisse, où la présence d’aspérités n’est trahie que par un éclat satiné) à environ 0,5 (agrégat grossièrement sphéroïdal de cubes à peine plus petits que le globule). Voyez en particulier les photos entrées par Enrico Bonacina et Marco Bonifazi.

[phoscorite]

Suis pas si bon que ca pour chercher dans mindat, mais je vois l'idée. Je vois aussi pas mal de trémies, i.e. des terminaisons echelonnées, qui ressemblent plus a ce que je vois en lame mince.

[phoscorite]

Dernier round sur les silicifications dans le bois fossile de Malvesi.

J'essaye de documenter sans interpréter les relations entre l'histoire de la silicification, la morphologie des surfaces de croissance et l'orientation des cristaux/fibres dans les couches successives. Pour chaque série de détails de la structure, j'ai superposé à l'image une cartographie des orientations optiques telle que je peux la reconstituer d'après les positions d'extinction (en LPA) et leur signe optique (avec la lame additionnelle). Dans cette cartographie, les flèches doubles indiquent la direction de l'indice maximum, en 2D, c'est à dire la projection de Ng (le grand axe de l’ellipsoïde local) sur le plan de la lame mince ; pour un quartz, cela équivaut à la projection de l'axe c. Les couleurs attribuées aux flèches correspondent à des plages d'orientations distinctes.

N’hésitez pas à me faire préciser ce mode de représentation si c'est trop abstrait.

 

Commençons par un détail d'une photo antérieure dans laquelle il y a trois horizons superposés, avec des textures différentes :

Une vue plus précise et annotée de la partie haute fov 0.4 mm ; il y a une écharde de bois en haut à gauche

on voit successivement de droite à gauche 

- deux grandes plages orientées presque a angle droit

- une bande magenta continue (couleur de la lame additionnelle seule) dans laquelle l'extinction est presque horizontale

- des plages plus petites à gauche ou alternent les orientations, mais qui restent en phase avec celles de la plage de droite

Sur la vue annotée en LPNA, on distingue une limite de croissance en marches d'escaliers ; de part et d'autre de cette limite, le relief est différent, la bande magenta ayant un relief plus bas (indice plus faible) que ce qu'il y a à droite et à  gauche (NB: ça ne se voit pas sur la photo, il faut faire varier la mise au point pour apprécier le déplacement de la frange de Becke). Cela signifie que la bande magenta est minéralogiquement différente (moins ordonnée).

 

Autre cas comparable, avec également une frange d'orientation uniforme coincée entre des zones de croissance à orientations alternées.

Cette fois, on voit le gypse au centre (plage continue presque éteinte en LPA, magenta avec la lame additionnelle)

et j'ai annoté un détail de la partie haute fov 0.2 0.4 mm

 

Les terminaisons des cristaux (de quartz, je présume) en contact avec le gypse (résiduel) ont toujours cet aspect en créneaux ou alternent les orientations.

Même observation sur celui-ci fov 0.3*0.5mm, le gypse est en haut et on voit bien la différence de relief avec le quartz.

avec les annotations

 

NB : l'axe c (ou sa projection) est toujours peu ou prou dans la bissectrice des pointes. 

Les faces exprimées se trouvent toujours dans la pyramide, on ne voit jamais les faces parallèles à l'axe c

Je vous laisse phosphorer sur l'architecture en 3D

 

Dernier cas, similaire, mais que je trouve assez esthétique, et toujours au contact du gypse, le dernier stade de croissance, semble-t-il : fov 0.4*0.7 mm

avec les annotations sur la vue en LPNA

Ici, il est assez clair que le fragment de bois a servi de germe.

 

[BUT]

La disposition des axes  des Quartz rappelle la structure des "gitter Quartz" des germanophones ("lattice Quartz" des anglo-saxons; et en français me direz-vous ?). Pour les gitter-Quartz, la structure est souvent contrôlée par une épitaxie sur un cristal de feldspath maclé Baveno à section carrée, présent ou disparu.

Dans le cas présent, pas de feldspath...

[phoscorite]

il y a une heure, BUT a dit :

pas de feldspath...

et pas de face parallèle a l'axe c non plus. Mais on subodore que l'orientation n'est pas due au hasard, peut-etre un substrat à symétrie pseudocubique ?

[otto lidenbrock]

Je crois que la melanophlogite est stabilisée par le soufre.

C'est donc une épigénie calcédoine / melanophlogite.

Manifestement la melanophlogite cristallise à très faible pression et relativement haute température.

Sur le sujet :

Virgil Ghiurca, La calcédoine bleue de Triesta (Roumanie), Mineraux et Fossiles, 1992;197:7-12

[BUT]

Merci Otto. Je vais chercher l'article.

[phoscorite]

Le 22/04/2025 à 13:34, otto lidenbrock a dit :

Je crois que la melanophlogite est stabilisée par le soufre.

Peut être le sulfate entre-t-il préférentiellement dans les cages de la structure ?

[otto lidenbrock]

il y a une heure, phoscorite a dit :

Peut être le sulfate entre-t-il préférentiellement dans les cages de la structure ?

Je n'ai pas la réponse savante sous la main. L'oxyde de silicium possède des capacités physiques assez stupéfiantes dont la plus évidente est la calcédoine et ses fibres. Les arrangements acrobatiques des molécules de silice ont très souvent besoin d'un dopant, comme on le voit pour l'opale.

La mélanophlogite est un minéral discret qui n'invite pas facilement aux méditations savantes. J'en veux pour preuve Pont-du-Château où elle est longtemps passée complètement en dessous des écrans radar.

[BUT]

Il y a 5 heures, otto lidenbrock a dit :

Les arrangements acrobatiques des molécules de silice ont très souvent besoin d'un dopant, comme on le voit pour l'opale.

Oui, ce que j'appelais - plus haut dans la discussion - des "catalyseurs cristallographiques" : molécules organiques, soufre, peut-être également bactéries ? Les uns n'excluant pas les autres.

 

 

Il y a 5 heures, otto lidenbrock a dit :

La mélanophlogite est un minéral discret qui n'invite pas facilement aux méditations savantes. J'en veux pour preuve Pont-du-Château où elle est longtemps passée complètement en dessous des écrans radar.

Encore aujourd'hui, à titre d'exemple, l'article consacré à la Mine des Rois de Dallet par l'ENS Lyon, sur le site "PlanetTerre", ne mentionne pas la Mélanophlogite. Pour autant cet article, qui appelle à un sauvetage de cette mine abandonnée, reste fort intéressant. J'ai eu la chance d'y faire une courte et très partielle visite étant petit, il y a juste soixante ans, et j'en garde un souvenir très fort.

 

Le 22/04/2025 à 13:34, otto lidenbrock a dit :

Je crois que la melanophlogite est stabilisée par le soufre.

 

Il y a 6 heures, phoscorite a dit :

Peut être le sulfate entre-t-il préférentiellement dans les cages de la structure ?

Georges Friedel a écrit sur ce sujet. Ce sont deux articles assez anciens qu'on peut consulter librement sur Persée :

- Sur la Mélanophlogite (1891)

- Sur une nouvelle publication relative à la Mélanophlogite (1892).

Il explique en substance qu'après avoir réduit le minéral en poudre et l'avoir grillé, pour faire partir les molécules organiques, l'analyse pondérale du reliquat ne montre plus que de la silice et de l'anhydride sulfurique (SO₃), dans des pourcentages complémentaires modulo 100.

 

Les  gisements de Mélanophlogite sont principalement:

- des solfatare et gisements de soufre (Sicile),

- des évaporites (Malvesi),

- des serpentinites altérées (Fortullino, Mont Hamilton en Californie).

Dans ce tableau, la mine des Rois fait figure d'exception et la présence de Mélanophlogite dans cette mine mériterait en effet d'être plus amplement étudiée. En tout cas les hydrocarbures pouvaient fournir soufre et matière organique.

[phoscorite]

il y a 19 minutes, BUT a dit :

des évaporites (Malvesi)

Pas encore, on en est au stade du soupçon. Mais il y a du S natif a Malvesi.

Sur le contexte géologique, je ne perçois pas trop de règle. 

Pour la relation avec S natif, il faudrait préciser de quel type de S on parle.

Celui des solfatares est lié au volcanisme, celui des évaporites est lié a l'activité bactérienne, à la dégradation de la matière organique (reduction bacterienne des sulfates). Il y a les deux en Sicile.

Un type lié aux ultrabasites, c'est encore autre chose. Bref, je vois surtout des exceptions dans ce tableau, pas tellement la regle.

 

[phoscorite]

Suite des calcédoines en oreillettes de Malvesi (11), sur fond de gypse.

Avec quelques améliorations de mes photos au micro de poche par @alex.tre

C'est tout luminescent bleu ciel.

 

 

[phoscorite]

Il y a 7 heures, phoscorite a dit :

Peut être le sulfate entre-t-il préférentiellement dans les cages de la structure ?

Il semblerait que non, cf PhD Daniela D’Alessio (2018) ;

CH4, CO2, H2S, N2 and recently S2 were reported as guest species in the cages

NB : c'est la meme liste que pour les hydrates de gaz.

[AMEDE]

Il y a 4 heures, BUT a dit :

Dans ce tableau, la mine des Rois fait figure d'exception et la présence de Mélanophlogite dans cette mine mériterait en effet d'être plus amplement étudiée. En tout cas les hydrocarbures pouvaient fournir soufre et matière organique.

En Limagne il y a quand même des strates d'évaporites en profondeur, avec de la halite et du gypse, ça a été touché par sondage il me semble. 

Certes, je ne crois pas que des évaporites aient été trouvée à Dallet (je connais mal de toute manière ...) mais il me semble qu'on peut soupçonner un contexte plus au moins évaporitique pour la mélanophlogite.

Ce qui est plus étonnant, si on part sur une origine sédimentaire, est la pseudomorphose en lussatite, qui elle, est due à des circulations hydrothermales. Alors peut être que la mélanophlogite a en commun cette origine avec la lussatite ?

 

PS: dès que j'ai le hors série su RM sur la lussatite sous la main je regarde ce qu'ils y disent sur la mélanophlogite.

[phoscorite]

Le 22/04/2025 à 13:34, otto lidenbrock a dit :

Sur le sujet :

Virgil Ghiurca, La calcédoine bleue de Triesta (Roumanie), Mineraux et Fossiles, 1992;197:7-12

NB: dans ce papier, la mélanophlogite est envisagée, mais l'interprétation retenue est la pseudomorphose de fluorite.

[otto lidenbrock]

Il y a 4 heures, phoscorite a dit :

NB: dans ce papier, la mélanophlogite est envisagée, mais l'interprétation retenue est la pseudomorphose de fluorite.

Yes mais c'est le premier à l'envisager. Ce qui est maintenant une évidence pour ce qui est Pont du Château.

[Lionel-R]

Le 14/04/2025 à 17:58, BUT a dit :

Venons en maintenant aux "Kir-polymorphes", appellation toute personnelle que j'ai forgée - faute de mieux - pour désigner des espèces minérales dont la composition chimique est voisine (moins de 10% de différence en poids), et qui cristallisent de manière différente. D'où l'analogie - très bancale - avec le liquide obtenu en ajoutant 5 à 10% de crème de cassis dans de l'aligoté : du moins est-ce un hommage au divin chanoine.

 

Voici trois exemples de "Kir-dimorphes":

- Mélanophlogite et Quartz

- Hibonite et Corindon

- Vésuvianite et Grossulaire.

 

Bonjour,

 

Je pense qu'il faut abandonner le notion de kir-polymorphe. Elle vient brouiller le paysage qui est déjà bien complexe et je ne suis pas certain que les kir-polymorphes apportent quelque chose au questionnement. A ce moment pourquoi choisit 10% de différence ? Où est la limite ? Pourquoi mettre une limite ? L'intérêt du polymorphisme est de lier structure cristalline différente et composition chimique identique. Si on ouvre un des critères, tout est perdu rien n'est clair. C'est sûr que l'analyse des formules chimiques questionne mais il faut avoir le point de vue de la structure ET de la chimie pour être complet et rigoureux. Omettre l'un des deux ruines la rigueur nécessaire au travail d'analyse. Si on change de chimie, on n'est pas face à un problème de polymorphe. On observe le polymorphisme en faisant varier les paramètres physiques : pression température. Si on fait varier la composition chimique, la question du polymorphisme n'a pas lieu d'être posée car on changement complètement le système. Pour faire simple CaAl12O19 (hibonite) n'est pas un "presque polymorphe" de Al2O3 (corrindon) et encore moins que CaO + 6Al2O3 où on observe deux phases séparées. 

 

Il faut envisager le polymorphisme tout d'abord d'un point de vue thermodynamique ; cela ne règle pas tous les problèmes mais ça permet de poser des bases. Quand une composition chimique a le choix entre plusieurs structures, elle choisira celle qui minimise l'énergie, d'un autre point de vue elle choisira celle qui a l'énergie réticulaire la plus forte, ou encore celle qui est la plus stable (le trois assertions sont identiques). Ca c'est la base. D'un point de vue simpliste, un polymorphe est la possibilité la plus stable en fonction de paramètres physicochimiques : pression, température et composition chimique du milieu. Si les conditions changent, le cristal va voir sa structure évoluer pour être le plus stable dans les nouvelles conditions.

L'autre paramètre important est la cinétique, c'est à dire la vitesse à laquelle le cristal se transforme pour s'adapter aux nouvelles conditions. Certaines cinétiques sont bloquées, ainsi le cristal qui devrait adopter une autre forme, reste coincé dans l'ancienne. C'est le cas du diamant qui n'est pas la forme la plus stable du carbone a température et pression ambiante mais sa cinétique de transformation en graphite est nulle.

 

Le problème devient difficile quand on a compétition entre cinétique et thermodynamique. Par exemple, quand on fait précipiter du carbonate de calcium, les produits les plus rapidement obtenus sont la vatérite et l'aragonite ce sont les produits cinétiques. Un murissement (on attend sagement en agitant) voit apparaître la calcite qui le produit thermodynamique et disparaître les deux autres polymorphes moins stables.

 

On peut encore compliquer le tableau avec les effets de fonctionnalisation de la surface des cristaux, ces dernier peuvent stabiliser un polymorphe au dépend d'un autre quand bien même ce dernier serait moins stable. La présence de magnésium permet par exemple de permettre la formation d'aragonite dans des domaines de pression et température qui ne lui sont pas du tout favorables. Un lecteur habile pourra me dire : "mais alors la chimie à son mot à dire". Et je dirai "oui mais non" car le magnésium en question n'est pas ségrégé dans des sites cristallographiques particuliers mais bien au hasard dans la structure, il n'a qu'un statut d'impureté en substitution du calcium.

Je ne sais pas si j'ai été clair mais j'ai vraiment essayé.

Le 14/04/2025 à 17:58, BUT a dit :

Mélanophlogite-Quartz:

 

En termes de composition chimique, une molécule de Mélanophlogite intègre, dans 46 molécules de Silice, quelques molécules organiques (azote, méthane, dioxyde de carbone, soufre), à raison de 6-10% en poids. Je précise immédiatement qu'il s'agit bien d'une espèce minéralogique à part entière, et non de Silice contenant des "impuretés". Elle est actuellement classée dans le groupe de la Silice, avec le Quartz et sa kyrielle de polymorphes, et l'Opale.

La Mélanophlogite cristallise dans le système quadratique, mais est pseudo-cubique en pratique. Elle forme des cristaux cubiques, mais également des "gouttes" ou des concrétions guttulaires comparable à la Calcédoine.

Elle est presque aussi dure que le Quartz (6,5-7), mais sensiblement moins dense (2-2,1 au lieu de 2,65) : l'intégration des éléments organiques dans la structure entraîne semble-t-il un foisonnement volumique.

De beaux spécimens ont été trouvés en France dans la Limagne, en particulier dans la mine des Rois de Dallet où l'on exploitait le bitume. 

 

Mes questionnements autour de la Mélanophlogite sont les suivants:

- Beaucoup de spécimens de Mélanophlogite sont en réalité des pseudomorphoses de Calcédoine après Mélanophlogite. Les éléments organiques sont partis: lessivés? évaporés? Ces éléments organiques auraient donc en quelque sorte joué le rôle de "catalyseur cristallographique", faisant bifurquer le dépôt de Silice vers la Mélanophlogite, puis disparaissant du milieu et ne laissant que de la Silice. Il serait intéressant de savoir si ces pseudomorphoses de Calcédoine après Mélanophlogite ont une densité plus proche de 2,1 ou de 2,6 (donc si le matériau a conservé la porosité de l'édifice cristallin initial, ou si un nouvel apport de Silice est venu imprégner la structure).

- Par ailleurs, est-ce que la présence de ces éléments organiques est suffisante pour orienter le dépôt de Silice vers la Mélanophlogite, ou bien d'autres conditions sont nécessaires: colonies bactériennes par exemple?

- Du coup est-ce que beaucoup plus de concrétions de Calcédoine qu'on ne le croit généralement auraient préalablement passé par le stade Mélanophlogite? Je pense notamment aux concrétions de Calcédoine présentes dans des nodules de silex qui fossilisent d'anciens êtres vivants (oursins par exemple).

- Cette notion de "catalyse cristallographique" par des composés organiques pourrait-elle éclairer l'apparition d'Aragonite dans la bio-synthèse, ainsi que dans les cavités karstiques (l'eau infiltrée dans les plateaux calcaires étant souvent enrichie en acide humique, entre autre)?

 

De quoi débattre donc, me semble-t-il.

 

 

 

s'il s'agit de calcédoine identifiée par exemple par DRX, on peut affirmer que la densité sera la bonne car la DRX donne un renseignement direct sur la maille cristalline qui est une constante, si elle est affectée alors ce n'est pas la maille de la calcédoine (du quartz) mais autre chose.

Je ne sais pas si la présence d'élément organique oriente systématiquement vers la mélanophlogite. Il est certain qu'ils doivent être présents pour qu'elle cristallise mais il est aussi probable que leur présence ne soit qu'une condition nécessaire et pas suffisante. Par exemple, on rencontre très souvent des corindons dans des marbres et la forte présence de calcium ne suffit pas à les transformer en hibbonite, il faut probablement autre chose.

 

Concernant l'aragonite et les coquillages, je ne sais pas. Ce que je sais c'est que la présence de magnésium favorise l'aragonite. Il serait donc probable que l'aragonite "biologique" suive le même chemin. Les processus issues de l'évolution ont tendance à se prendre assez peu la tête mais pour des solutions qui nous semblent élégantes et complexe.

[phoscorite]

Il y a 6 heures, Lionel-R a dit :

Je ne sais pas si j'ai été clair mais j'ai vraiment essayé.

On dirait. Disons que la description traditionnelle des polymorphes par la thermodynamique n'a pas besoin de cette notion.

Que ces polymorphes aient des compositions fixes, comme le trio andalousite sillimanite disthene, ou qu'ils soient des poles de solutions solides  variées, comme les hydrates de gaz, le thermodynamicien s'en sort toujours pour modéliser les propriétés énergétiques du solide 

et cela lui suffit.

 

 

Il y a 6 heures, Lionel-R a dit :

Ce que je sais c'est que la présence de magnésium favorise l'aragonite

On peut toujours proposer que Mg empoisonne la surface de la calcite.

 

 

[mr42]

Bonjour @Lionel-R, ça fait plaisir de te revoir.

Je ne sais pas si c’est vraiment utile mais je vous propose une présentation de ces questions de croissance cristalline telles qu’on les aborde en métallurgie.

La première partie qui est une théorie générale n’apporte pas grand chose d’original mais les deux exemples choisis (la transformation martensitique et les alliages Al-Cu à durcissement structural) montrent bien la diversité des mécanismes qui peuvent intervenir.

 

https://www.princeton.edu/~maelabs/mae324/10/menu.htm

[BUT]

Le 05/05/2025 à 14:09, Lionel-R a dit :

Je pense qu'il faut abandonner le notion de kir-polymorphe.

 

 

Merci pour cette intervention très riche. Et désolé pour cette appellation de "Kir-polymorphe" si peu canonique, et en même temps tellement canonique... En me plaçant sous le patronage rabelaisien d'un illustre chanoine bourguignon, je pensais donner suffisamment à comprendre que le concept n'était pas destiné à révolutionner la science minéralogique.

Pour donner suite, je modifie la définition des objets minéralogiques auxquels j'ai décidé de consacrer ce sujet : "Certaines paires d'espèces minérales proches par leur composition chimique, et non isotropes l'une de l'autre". De cette façon c'est à peu près verrouillé (encore que...).

 

 

 

Le 05/05/2025 à 14:09, Lionel-R a dit :

A ce moment pourquoi choisit 10% de différence ? Où est la limite ? Pourquoi mettre une limite ?

 

En effet, pas besoin de limite; ce sont plutôt les propriétés des deux espèces et leurs relations qui poussent à identifier une proximité. Un peu comme pour la calvitie: on ne sait pas exactement quand on devient chauve, mais à un moment donné ceux qui nous regardent n'ont aucun doute.

 

Concernant le statut de la Mélanophlogite, j’ignore si l'IMA a eu des doutes, mais toujours est-il qu'elle classe actuellement l'espèce dans le groupe de la Silice, aux côtés d’une dizaine d’espèces toutes polymorphes du Quartz. Certains auteurs considèrent cependant la Mélanophlogite comme un polymorphe de la Silice. C'est bien sûr un non-sens puisque par définition les polymorphes ont la même composition chimique; mais ce n'est pas nécessairement une insulte à l'intelligence, si l'on fait abstraction des "hôtes" organiques pour ne considérer que la "cage" siliceuse. J'ai vu également au moins un auteur parler de "zéolite" à propos de cette espèce. Depuis la découverte - relativement récente - de deux autres clathrasils naturels, la question de la création d'un groupe des clathrasils est ouverte.

 

 

 

Le 05/05/2025 à 14:09, Lionel-R a dit :

Je ne sais pas si la présence d'élément organique oriente systématiquement vers la mélanophlogite. Il est certain qu'ils doivent être présents pour qu'elle cristallise mais il est aussi probable que leur présence ne soit qu'une condition nécessaire et pas suffisante. Par exemple, on rencontre très souvent des corindons dans des marbres et la forte présence de calcium ne suffit pas à les transformer en hibbonite, il faut probablement autre chose.

 

Tout à fait : la présence surabondante, dans le milieu, de l'élément chimique qui différencie les deux espèces n'est pas décisive. C'est justement un des points qui m'intéressent.

 

 

 

Le 05/05/2025 à 14:09, Lionel-R a dit :

Concernant l'aragonite et les coquillages, je ne sais pas. Ce que je sais c'est que la présence de magnésium favorise l'aragonite. Il serait donc probable que l'aragonite "biologique" suive le même chemin. Les processus issues de l'évolution ont tendance à se prendre assez peu la tête mais pour des solutions qui nous semblent élégantes et complexe.

 

Le cas le plus intéressant est celui des mollusques qui synthétisent en même temps et au même endroit l'Aragonite et la Calcite, pour des parties différentes de leur coquille (parties bien définies et toujours les mêmes). C'est leur programmation génétique qui les y contraint, et non l'humeur ou la nécessité du moment.

 

 

 

 

[phoscorite]

Il y a 4 heures, BUT a dit :

si peu canonique, et en même temps tellement canonique...

 

Comme le grand écart consistant à donner une sépulture chrétienne à une boisson qui ne l'était pas vraiment.

 

Sur le fond, on peut soupçonner que d'une manière ou d'une autre, tous les polymorphes patentés peuvent être "kirifiés" au niveau des traces. Du moment que les structures cristallines sont différentes, l'incorporation de traces doit être sélective... Mg dans la calcite, Sr dans l'aragonite...

[BUT]

il y a 33 minutes, phoscorite a dit :

 

Comme le grand écart consistant à donner une sépulture chrétienne à une boisson qui ne l'était pas vraiment.

 

Attention un jeu de mots peut en cacher un autre : OK pour la résonance entre "canonique" (conforme à la règle) et le "canon" qu'on se jette en travers du gosier bien sûr. Mais il y en a un autre, réservé à ceux qui ont été gavés au latin et au grec il y a plus de cinquante ans.

 

 

il y a 33 minutes, phoscorite a dit :

Sur le fond, on peut soupçonner que d'une manière ou d'une autre, tous les polymorphes patentés peuvent être "kirifiés" au niveau des traces. Du moment que les structures cristallines sont différentes, l'incorporation de traces doit être sélective... Mg dans la calcite, Sr dans l'aragonite...

 

C'est une des interrogations qui m'ont poussé à lancer ce sujet: l'idée que l'étude des conditions de formations de ces paires bizarres pouvait incidemment éclairer certains aspects de la formation des polymorphes.