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Ce fut un débat très instructif, merci à tous. J'espère que Carped201 n'est pas trop déçu. Dès les premières photos, cet objet avait quelque chose de familier et pourtant, j'en ai beaucoup appris. Dans l'ouvrage déjà cité, Wagner parle aussi d'ajouter du charbon ou du coke dans la préparation des réfractaires.

D'après d'autres auteurs (voir en particulier le traité de chimie industrielle de Wagner) c'était pour limiter les variations dimensionnelles (retrait, crevasses) pendant la cuisson. De nos jours encore, la température d'un four n'est pas évidente à mesurer correctement. À l'époque, ils n'avaient que leurs yeux et la couleur du rayonnement. Il fallait chauffer à blanc donc au moins 1200 à 1300 degrés mais on n'était pas à 100 degrés près. On montait très progressivement mais il fallait terminer le plus haut possible.

Quelques explications sur une méthode de fabrication de briques réfractaires au 19ème siècle. Ce n'était sûrement pas la seule. On pouvait utiliser 3 ingrédients : - de l'argile silico-alumineuse avec aussi peu de Fe et Ca que possible, - du quartz, - des briques réfractaires de démolition concassées. Ce 3ème élément fait que certaines parties pouvaient avoir subi 2 voire davantage de cuissons. Le matériau devait être assez inhomogène. Cela expliquerait l'aspect conglomérat qui apparaît sur certaines photos. Ce sont des extraits de "La métallurgie pratique du fer" de W de Saint-Ange, 1835-1838, ils concernent la construction des hauts-fourneaux.

Dans une roche naturelle, ce serait moins bizarre? C'est l'histoire thermique du caillou qui peut donner l'explication. Il existe des tas de recettes de réfractaires. Rien n'interdit de mélanger l'argile à d'autres matériaux. On peut même recycler de la chamotte broyée. Si le matériau a été fabriqué sur place, la présence de fragments de roches locales est possible. Il faudrait aussi situer le lieu de découverte par rapport à l'ancienne usine. Le document déjà cité parle aussi de murs de schiste envahis par la végétation. Les habitants du coin ont peut-être une idée.

C'est une chamotte, tout simplement. Pas de roche naturelle mais un réfractaire utilisé pour construire des fours. Il ne manquait plus que le grillage des pyrites pour justifier leur présence en ce lieu. Les chamottes sont produites à partir d'argile cuite à haute température, entre 1000 et 1500 degrés. L'utilisation du four pour la production de SO2 ne devait pas dépasser 1000 degrés mais dans une ambiance assez corrosive. Peut-être fallait-il choisir avec soin la composition des argiles.

La mine de Cardo a fait l'objet d'une tentative de production d'acide sulfurique à la fin du 19ème. Il y a eu 24 fours de grillage de sulfures. Ça devait en faire des réfractaires... Je ne sais pas où se trouvait l'usine. Carped201 en a peut-être vu les vestiges? https://www.pop.culture.gouv.fr/notice/merimee/IA2B000372

Chamotte, matériau réfractaire obtenu par cuisson d'argile à haute température. Composants typiques: mullite, verre, cristobalite...

Nous sommes bien d’accord sur la définition qui ne pose aucun problème. Ce qui est très fort, c’est d’avoir pu vérifier la conservation de la forme sur des objets aussi petits.

Peut-on vraiment parler de pseudomorphose? À la rigueur épitaxie mais c'est bien désordonné.

Ferro-alliage. Belle cristallisation columnaire.

Heu non, pas de mâchefer. Couleur gris foncé et aspect typiques des scories de bas-fourneau, fréquentes sur le plateau de Canjuers qui a connu une grande activité métallurgique au moyen-âge. https://www.persee.fr/doc/arcme_0153-9337_1998_num_28_1_1486_t1_0322_0000_2

Peut-être une scorie ou un mâchefer mais on ne peut pas exclure une roche naturelle. Pourquoi pas du grison ? Il faudrait l’avis des géologues. https://www.lanouvellerepublique.fr/loir-et-cher/commune/mondoubleau/rehabiliter-le-grison-ce-mal-aime

En résumé : le chrome pur n’est pas un métal très dur, de l’ordre de 4,5 sur l’échelle de Mohs pouvant même descendre à 3,5 avec un traitement thermique adéquat. Les revêtements électrolytiques de chrome peuvent atteindre une dureté de 6,5 par un effet de durcissement structural. Des duretés supérieures à 6,5 pour du chrome métallique semblent peu probables. Il existe en revanche divers composés de chrome particulièrement durs : oxydes, carbures, nitrures qui peuvent entretenir une certaine confusion.

C'est aussi une possibilité. On peut encore échafauder des tas d’hypothèses mais sans passer par un labo bien équipé, on ne fait que tourner en rond.

Satisfait? je n'en sais rien. Pour un collapsologue, ça fait de nouveaux scénarios à étudier mais il ne faut pas confondre avec collapsophobe ou collapsophile.

Voilà qui devrait combler les collapsologues. Ce qui est intéressant dans la dernière étude, c’est qu’elle tend à montrer que l’inversion se manifeste par une variation de l’intensité du champ et non pas par une migration du pôle. Le vagabondage actuel du pôle magnétique ne serait pas forcément annonciateur d’une inversion.

J’ai quand même quelques interrogations à propos de cette solution solide Ca2SiO4 – Ca3(PO4)2. Je veux bien que PO4 se substitue à SiO4 mais alors, pour les atomes de calcium, il n’y a pas le compte. Il faudrait peut-être compléter par une substitution Ca2+ <> Na+. L’article passe trop vite sur cet aspect.

L’apatite n’est peut-être pas le bon candidat. Voici une publication sur le comportement du phosphore dans les laitiers d’aciérie. La question n’intéresse pas directement les métallurgistes mais elle est importante en cas de valorisation : engrais ou ciments... Les phosphates se retrouveraient principalement dans une solution solide Ca2SiO4 – Ca3(PO4)2. Les deux constituants ont un polymorphe hexagonal à haute température. Il faut quand même atteindre 1425 degrés dans le cas du silicate et 1430 dans le cas du phosphate. J’ai cherché en vain le binaire pour voir si la solution solide permet d’étendre le domaine de stabilité. La bélite (Ca2SiO4) est plus rare dans les laitiers de haut-fourneau, la transposition n’est pas évidente. La convection dans les hauts-fourneaux, oui, c’est un sujet important mais je ne sais pas si on descend à cette échelle. Les laitiers modernes semblent plus homogènes que les laitiers anciens. https://www.degruyter.com/document/doi/10.1515/htmp-2016-0151/html https://en.wikipedia.org/wiki/Tricalcium_phosphate https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0366317519300986 https://en.wikipedia.org/wiki/Tricalcium_phosphate

Gryph58 nous avait donné les grandes lignes de l’activité sidérurgique autour de St Bénin d’Azy. À St Bénin même, on ne produisait que de la fonte. La conversion était sur un autre site. Le problème du phosphore est également évoqué. Si elle repasse par ici, elle connaît bien le secteur et pourrait nous en dire plus.

Il faut aussi regarder du côté des ferrochromes. Les ferrochromes sont des alliages obtenus directement par réduction de minerais mixtes tels que la chromite FeCr2O4. La réduction se fait en présence de carbone et on obtient un alliage qui contient environ deux fois plus de chrome que de fer avec une teneur en carbone qui peut aller de 0 à 8 %, le plus souvent autour de 6 %. Le chrome présente une grande affinité pour le carbone qui se retrouvera essentiellement sous forme de carbures. Ne pas oublier que le carbone est beaucoup plus léger que le chrome. Un carbure tel que Cr7C3 ne contient que 9 % de carbone en masse. Un ferrochrome à 6 % de carbone contient plus de carbure que de métal. La dureté Vickers de Cr7C3 peut atteindre 2000 ce qui approcherait des 8,5 sur l ‘échelle de Mohs. La dureté des ferrochromes est celle des carbures, pas celle des métaux. Un ferrochrome peut sans problème rayer du quartz.

C’est intéressant, après 20 heures dans l’acide chlorhydrique, les cristaux blancs ont disparu sans faire de bulles. Seulement voilà, la wollastonite est également soluble dans HCl… Il doit bien rester un peu de phosphates dans les laitiers de haut-fourneau mais le plus gros passe dans la fonte. Les quelques exemples trouvés sur le net montrent des teneurs en P2O5 faibles mais non nulles. C’est lors de la conversion de la fonte en acier que le phosphore est éliminé. La conversion consiste à réoxyder la fonte de façon contrôlée, ce qui permet de diminuer les teneurs en carbone, soufre, phosphore… On obtient alors les laitiers d’aciérie qui sont riches en phosphore et peuvent être valorisés comme engrais.

Il faudrait multiplier les essais. Heureusement, des chercheurs se sont penchés sur le sujet. Voici un article qui aborde de façon plus scientifique la question de la dureté des dépôts électrolytiques de chrome. https://archive.org/details/jresv40n1p31 Sur un grand nombre d’essais faisant varier plusieurs paramètres (concentration du bain, durée, température, densité de courant) les auteurs trouvent des duretés qui vont de 300 à 1000. Il s’agit de dureté Knoop qui est légèrement inférieure à Vickers. La dureté du chrome électrolytique varierait donc de 4,5 à 6,5 en fonction de la façon de procéder. Un autre constat très intéressant : la dureté peut être ramenée à 200 ou 250 (autour de 3,5 sur l’échelle de Mohs) par un recuit d’une heure à 1200 degrés. Et surtout, les auteurs relient la dureté à la teneur en oxygène. Si la teneur en oxygène est inférieure à 0,1 %, la dureté peut aller de 300 à 600 (pas plus de 5 sur l’échelle de Mohs). Mais dès 0,2 % d’oxygène, des duretés proches de 1000 (autour de 6,5) sont possibles. Comment une teneur aussi faible peut-elle changer à ce point la dureté du chrome ? Il s’agit d’un phénomène bien connu en métallurgie : le durcissement structural. Les métaux sont formés de cristaux. Un cristal n’est pas un objet parfait. Il présente de nombreux défauts qui jouent un rôle décisif sur certaines propriétés comme la résistance mécanique. La dureté d’un métal est liée à la présence de dislocations, c’est à dire des plans atomiques incomplets. Ces dislocations sont plus ou moins mobiles et ce sont elles qui expliquent la ductilité des métaux. Dans le cas du chrome, de minuscules cristaux d’oxyde de chrome peuvent se former sur les dislocations et bloquer leur mouvement. C’est ce qui explique la dureté élevée de certains revêtements de chrome. Le recuit a pour effet de disperser ces oxydes et de rendre leur liberté aux dislocations. Cette fois l’histoire tient à peu près debout. Le chrome pur n’est pas spécialement dur. La dureté de 4,5 des techniques de l’ingénieur correspond à du chrome de haute pureté. On peut même descendre à 3,5 après un traitement thermique adéquat. Dans les dépôts électrolytiques, on cherche souvent une dureté plus élevée qui peut atteindre 6,5 grâce à un effet de durcissement structural et à une faible teneur en oxygène. C’est le cas des procédés dits de « chromage dur ». Mais alors, pourquoi wikipedia va-t-il jusqu’à 8,5 ? L’explication de Latruf est peut-être la bonne même si elle nous éloigne du métal…

Dans un haut fourneau, l’oxyde de phosphore est réduit et le phosphore se retrouve dans la fonte. Peut-être que l’apatite est plus stable. Ce fut longtemps un obstacle à l’utilisation de la minette de Lorraine. Je ne sais pas si les hauts fourneaux du 19ème siècle comme ceux de Saint-Benin pouvaient s’accommoder de teneurs élevées en phosphore.

Relatif, tout ça...

Je n'y avais pas pensé. Du coup, j'en ai mis un fragment à tremper dans l'acide chlorhydrique. On va bien voir... J'ai quand même un doute: le phosphore n'est pas très bien vu dans les hauts-fourneaux.