Quand les électrons sont excités ils peuvent passer à des niveaux qui ont des particularités spectroscopiques précises et parmi ces particularités il y a la multiplicité de spin de l'état : on parle d'état singulet et d'état triplet. Quand une transition électronique a lieu entre deux niveaux, deux règles appelées règles de sélection doivent être respectées. La première interdit des transitions électroniques entre états qui ont des symétries identiques, c'est la règle de Laporte. La seconde règle, dite règle du spin, interdit les transitions ou la valeur du spin change.
Dans le cas de la fluorescence, après irradiation, les électrons qui étaient dans un état singulet vont peupler des états singulets de plus haute énergie. Il y a fluorescence quand les transitions se font entre états singulets, ce qui n'est pas interdit par les règles de sélection. Les transitions sont autorisées, faciles donc rapides. Dans le cas de la phosphorescence, les niveaux singulets peuplés par irradiation relaxent (le matériau s'échauffe) vers des niveaux triplets. Il y a phosphorescence quand les transitions se font entre états triplet et singulet . Or les transitions des niveaux triplets vers les niveaux singulets sont interdites car il y a modification du spin ! Ces transitions sont plus lentes et du coup la phosphorescence dure plus longtemps que la fluorescence pour cette raison. Cependant, il faut faire attention à cette dernière phrase qui ne constitue absolument pas une généralité : les phosphorescences les plus rapides peuvent plus courtes que les fluorescences les plus lentes !
Vous allez sans doute penser : Si ces transitions sont interdites, pourquoi sont elles observées ? Je vous propose une réponse dans le cadre général qui traite des amendements de la règle de laporte et de la règle du spin.
Premier point, la règle de Laporte peut être violée quand la distribution des anions autour des cations s'écarte d'une symétrie sphérique. Or à température ambiante, les atomes sont en mouvement permanent autour d'une position d'équilibre ce qui induit une distribution des anions autour des cations s'écartant très légèrement de la symétrie sphérique. Cette écart aux règles de Laporte est applicable pour les cations en symétrie octaédrique ou cubique. C'est pour cette raison que la sphaerocobaltite qui devrait être incolore est rose. Dans le cas d'un cation en symétrie tétraédrique, l'écart à la symétrie sphérique est si fort que les règles de Laporte sont de toute façon violées. C'est pour cela que le spinelle bleu ne contenant que quelque % de cobalt en site tétraédrique a une couleur très saturée alors que la cobaltocalcite à taux de cobalt équivalent mais en site octaédrique est d'un rose fade.
Deuxième point, il existe une notion qui s'appelle le couplage spin-orbite qui amende la règle du spin. L'exemple le plus didactique est celui de la rhodochrosite qui d'après les règles de Laporte et du Spin devrait être parfaitement incolore. La règle de Laporte est légèrement amendée par les écarts à la symétrie sphérique dus à la température, mais c'est un effet très faible l'octaèdre MnO6 est très régulier. Les transitions sont possibles grâce à un couplage spin-orbite fort.
Maintenant, sans trop entrer dans les détails qui sont d'une infamie propre à vous dégouter à vie de la chimie, vous connaissez le différence entre la fluorescence et la phosphorescence, vous savez pourquoi la première est généralement plus courte que la seconde et pourquoi la seconde est observée alors qu'elle est normalement interdite.