26 réponses à ce sujet

[rasc50]

Bonjour,

Les dangers de cet acide sont régulièrement mis en avant ici et là mais toujours dans un contexte de nettoyage (l'élimination d'une couche de quartz).

En gros le problème vient des ions fluorure (plus que de l'acidité) qui se combinent avec le Ca²⁺ et le Mg²⁺. La toxicité étant élevée par inhalation et contact, même avec des doses infimes (voir les fiches de sécurité pour ceux qui veulent se convaincre)

Au niveau industriel cet acide se forme à chaud par action de certains acides ce qui permet de penser qu'il est assez difficile à former cependant plusieurs questions me paraissent intéressantes à creuser.

Nettoyage d'une fluo à l'acide (phosphorique si on tient à ses fluo ou autres si on est apprenti sorcier):

Il me semble qu'il y a un risque de dissolution partielle de la fluo (on parle d'un aspect dépoli dû à certains acides) et donc de libération de ces ions F^-. A-t-on des retours ou des cas d'accidents dans ce contexte? A priori dans le doute une aération importante me semble raisonnable mais est-elle suffisante?

Dans un filon de fluorite :

Par endroit on constate que la fluorite est corrodée, il y a donc là aussi des ions fluorures qui ont été libérés. Connait-on des cas d’accumulation et "d'accidents" lors des exploitations des mines?

En écrivant, il me semble que quelques éléments de réponses se mettent en place mais si certains sont inspirés ou ont des infos...

PS : comment remplacer le titre par "l'acide fluorhydrique là où on ne l'attend pas !" pour ne pas confondre avec les multiples sujets sur le nettoyage?


Modification par la modération : pour éviter que des apprentis chimistes fassent des bêtises, un terme précis à été remplacé (en bleu).
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[fluopathe]

PS : comment remplacer le titre par "l'acide fluorhydrique là où on ne l'attend pas !" pour ne pas confondre avec les multiples sujets sur le nettoyage?


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[dma69]

Industriellementl, l'acide fluorhydrique est aussi un sous produit de la fabrication du combustible nucléaire. L'hexafluorure d'uranium gazeux est transformé dans un four de conversion en oxyde d'uranium (poudre) et acide fluorhydrique. L'acide ainsi obtenu est extrèmement pur, il ne contient aucune trace d'uranium.

Dma69

[Daniel Gol]

Bonjour,

D'abord bravo d'amener un sujet aussi intéressant (je veux dire encore plus intéressant que tous les autres sujets de ce forum!) ...
Voici quelques considérations théoriques.
On sait que HF est vraiment dangereux qu'à partir d'une certaine dose cela dit en passant assez faible mais avec un seuil minima quand même surtout dans le cadre d'une exposition accidentelle.
On sait aussi que les concentration à moins de 7 % sont classées par la réglementation comme toxiques (T) et au delà comme très toxiques (T+). Je ne suis pas certain mais je crois qu'à moins de 2 %, HF n'est même plus classé comme T mais comme nocif (à vérifier quand même).
Les brûlures (nécrosantes) provoquées par cet acide sont immédiates qu'avec des concentrations supérieures à 20 % (source INRS) ce qui représente quand même la dilution de 200 g de HF par litre d'eau, soit 190g d'ions F+. (ATTENTION pour ceux qui essayeraient de lire autre chose que ce qui est écrit, cela ne veut pas dire qu'avec des concentrations inférieures, il n'y ait plus de brûlures nécrosantes (== gangrène). La brûlure n'est simplement pas immédiate et évolue insidieusement (en bas bruit). LE PRODUIT RESTE DANGEREUX MEME A FAIBLE CONCENTRATION !!!)
Pour obtenir la même concentration d'ions avec de la fluorite, cela voudrait dire qu'il faudrait dissoudre 390 g de fluorite par litre de solution (M de F= 19 et Ca=40 soit 190 g + 400g/2)!
Autrement dit, pour atteindre une concentration d'ions fluor suffisante pour être "brûler" immédiatement (et s'en rendre compte donc), il faudrait dissoudre un "bon" caillou de fluorite par litre d'acide !
A partir de là, on peut se dire que le "dépolissage" de fluorite par un acide (chlorhydrique surtout) ne met en jeu que des quantités très faibles d'ions F+. Si par exemple on imagine que de dépolissage dissout 1g de fluorite (et 1g c'est à priori énorme) dans 1 litre d'acide, cela donnerait une concentration de HF d'environ 0,5% ce qui est très faible pour être inquiétant dans le cas d'un contact accidentel.
Le seul risque que représenterait l'ion F dans ce contexte se réduirait à une exposition chronique, mais je vois mal quiconque prendre quotidiennement un bain d'acide chlorhydrique par jour avec des sels de fluor pour parfumer! Cela expliquant sans doute que l'on est pas d'échos de ce type d'accident, HCl faisant bien plus de dégât avant que F ne pose problème.

Quant à la fluorite corrodée dans les mines, de ce que j'ai observé, on est en présence de conduits évoquant des circulations d'eaux souterraines de type karstiques.
On imagine facilement que l'altération des sulfures souvent associés dans ce genre de filon libère de l'acide sulfurique facilitant ainsi la dissolution de la fluorite mais les quantités mises en jeu sont à priori extrêmement faibles d'autant que l'acide sulfurique est rapidement réduit en sulfate ou en sulfure de cémentation et que les eaux en circulation (=> dilution) sont comparativement considérables.
Je vois donc mal comment de l'HF pourrait se concentrer dans des proportions inquiétantes qui plus est dans la zone d'oxydation (puisqu'en dessous c'est noyé).
Maintenant au delà de ces à-prioris théoriques , je serai curieux, comme toi, de savoir si effectivement, il est rapporté quelque part de telles concentrations ?

[Daniel Gol]

Je viens de vérifier ce sont les concentrations inférieures à 1% et non pas 2% qui sont classée nocive (Xn)

[Lionel-R]

Daniel, je trouve ta réponse vraiment excellente, pleine de bon sens et de chiffres pour se faire une idée du phénomène, c'est très pédagogique. Cependant concernant l'acide fluorhydrique, le soucis n'est pas le coté acide mais bien la présence d'ions fluor (F- et pas F+), certes le coté acide de n'améliore pas les choses, mais la saleté intergalactique qui rend ce produit si dangereux c'est le fluor. Le fluorure de sodium, de potassium ne brûlent pas (coté acide) mais tuent tout autant (coté fluor).

Le fluor régit avec tout et n'importe quoi pour former des solides insolubles dans la majorité des cas, une fois libéré, il va vite se retrouver confiner en réagissant avec les cations présent d'en l'environnement ou en formant tout bêtement de la fluorine ailleurs, pour cette raison, il n'est pas évident du tout de concentrer le fluor dans la nature à moins de condition très particulière : précipitation différentielle du calcium avec des sulfates par exemple, dans une eau très basique et exempte de tout métal de transition pour garder les ions fluor en solution... c'est compliqué naturellement d'avoir des conditions aussi drastiques. Mais pourquoi pas, d'autre pourront certainement nous éclairer dessus.

Donc au final comme Daniel, des concentration dangereuse de fluor, je n'y crois pas trop avec un argument chimique relativement solide (il n'attend qu'à être mis en défaut ^^)

[rasc50]

Merci Daniel pour ces petits calculs pertinents .

Effectivement pour des doses élevées cela semble improbable mes craintes sont plus sur l'effet cumulatif. Il semblerait que l'enrichissement en fluor de l'eau ou des dentifrices fasse débat alors que l'on est à moins de 1500ppm...

Comme signalé par daniel ce produit est considéré nocif dès 1% de concentration ce qui est vraiment peu d'où mes interrogations (mais je vous rassure je dors encore la nuit ).

Comme signalé par Lionel l'ion fluorure réagit rapidement avec les ions calcium ce qui devrait atténuer les effets dans le cas de la dissolution de la fluo. C'est ce que je me disais en écrivant le premier post... Le risque c'est que le F^- dans HF se fixe avec le Ca²⁺ dans notre organisme. Dans le cas de la dissolution de la fluo les ions calcium sont présents et doivent former un complexe quelconque avec F^- et le "neutraliser". C'est ce que j'ai tendance à penser à froid mais sans aucun argument concret dans la mesure où comme le signale aussi Lionel NaF est tout aussi toxique que HF.

PS : une petite faute de frappe dans le message de Daniel ion fluorure = F^-

[greg la veine]

Lionel-R, le 03 février 2012 - 19:38, dit :

Daniel, je trouve ta réponse vraiment excellente, pleine de bon sens et de chiffres pour se faire une idée du phénomène, c'est très pédagogique.

+ 1 : Bravo Daniel pour cette super réponse

greg la veine

[Daniel Gol]

rasc50, le 03 février 2012 - 20:04, dit :

PS : une petite faute de frappe dans le message de Daniel ion fluorure = F^-

Merci pour la faute de frappe mais c'est plutôt une faute d'inattention !!!

Pour Lionnel c'est effectivement l'ion F^- qui pose problème et c'est de ce point de vue que je l'ai évoqué. H+ (ou H₃O⁺ pour le puristes) ne causant pas particulièrement de problème, en tous les cas pas plus que HCl . Et c'est tout le probleme de HF ou des ions F ^- car ceux-ci se "fixent" sur le calcium des os (=>en fait "attaquent" les os et réduisent les ions Ca2+ ) ou dans celui du sang provoquant une hypocalcémie ("chute" de calcium dans le sang), apparemment responsable de problèmes cardiaques graves (voir un médecin,là je ne sais plus !) Docteur ?...

[CAILLOUTEUX]

Pour info






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[Daniel Gol]

CAILLOUTEUX, le 03 février 2012 - 22:52, dit :

Pour info

First_aid_FR.pdf

Très intéressant et expliquant surtout pourquoi il y "brûlure" des cellules à des concentrations de H+ peu élevées.
Si on compare avec HCl qui libère autant d'ion H à la même concentration, c'est à dire 20 %, il n'y a pas du tout de brûlures "instantanées".
Que tout ceux qui n'ont jamais été cherché un caillou à mains nues au fond d'une cuvette remplie d'acide chlorhydrique lèvent la main pour voir un peu!

[Daniel Gol]

Grosse bêtise ! A répondre rapidement sans réfléchir on écrit un peu n'importe quoi.
Je rectifie pour ceux qui ne l'aurait pas fait. A 20 % il y a pratiquement deux fois moins d'ions H+ dans HCl que dans HF (M de F=19 et Cl=35)
Cela dit, dans de HCl à 35 % (quasi même concentration de H que dans HF à 20 %) on ne se brûle pas pour autant "instantanément"

[franck69]

Bien intéressant ces échanges et ce sujet !
Les propriétés de l'ion fluorure sont vraiment particulières. J'ai toujours été interpellé par le fait que HF puisse attaquer le verre (ou quartz) alors que son pKa n'est que de 2 !!!
Bref un acide bien plus faible que les grands classiques HCl (pKa = -7), acide sulfurique, nitrique.
D'ailleurs, c'est quoi les produits de la réaction entre HF et la silice ?
Franck

[franck69]

Daniel, Quand tu dis Cela dit, dans de HCl à 35 % (quasi même concentration de H que dans HF à 20 %)
c'est sans tenir compte que HF n'est pas totalement dissocié, surtout à de telles concentrations....
Pour d'une 1mol/l (2% massique) de HF, le taux de dissociation n'est que de 10% soit 0,1mol/L d'ions H+
Pour du HCl à 1mo/L (3,8% massique) c'est 10 fois plus!
Ces considérations ne sont que l'expression du pKa relativement modeste de HF.

[Daniel Gol]

franck69, le 04 février 2012 - 14:21, dit :

Daniel, Quand tu dis Cela dit, dans de HCl à 35 % (quasi même concentration de H que dans HF à 20 %)
c'est sans tenir compte que HF n'est pas totalement dissocié, surtout à de telles concentrations....
Pour d'une 1mol/l (2% massique) de HF, le taux de dissociation n'est que de 10% soit 0,1mol/L d'ions H+
Pour du HCl à 1mo/L (3,8% massique) c'est 10 fois plus!
Ces considérations ne sont que l'expression du pKa relativement modeste de HF.

Une nouvelle fois j'ai un peu répondu rapidement !!!
Alors un petit tour sur Wikipédia histoire de se rafraîchir la mémoire !!!
Effectivement les constantes de dissociation ne sont pas similaires, même si HF se dissocie théoriquement totalement (ce que je croyais me souvenir). En fait, — et là je ne savais pas — les ions F- sont tellement électronégatifs qu'ils vont rendre les ions H+ inactifs => ce pKa (3,2) si élevé malgré une dissociation totale !
Au final, s'il était compris que la toxicité était bien due à F, l'aspect caustique n'est pratiquement imputable qu'au même F, l'acidité ne jouant visiblement qu'un rôle vraiment mineur. On aura (j'aurai) appris quelque chose !!!!

Sinon la réaction de HF et la silice (je recopie!!)

SiO2 + 6 HF → H2[SiF6] + 2 H2O

[rasc50]

J'ai essayé de retrouver des constantes de dissociation de certains composés pour voir si notre idée (le fait de penser que les ions fluorures sont rarement "disponibles" dans la nature ) tient la route

Quelques constantes :

• BaF₂ : 1.84×10^-7
  
• FeF₂ : 2.36×10^-6
  
• PbF₂ : 3.3×10^-8
  
• CaF₂ : 3.45×10^-11
  
• MgF₂ : 5.16×10^-11

ça ne fait pas beaucoup de données mais cela tend tout de même à confirmer la forte affinité entre l'ion fluorure et le calcium ou le magnésium. Ce qui "explique" au passage que l'ion fluorure s'associe très facilement avec le Mg²⁺ et le Ca²⁺ de notre organisme en cas de contact.

ça confirme aussi que l'ion fluorure forme facilement des solides qui devraient théoriquement "neutraliser" l'ion fluorure surtout si Ca²⁺ et Mg²⁺ sont présents.


En recherchant ces constantes j'ai aussi trouvé la constante de dissociation suivante :

• Ca₃(PO₄)₂ : 2.07×10^-33

Dans le cas du nettoyage avec l'acide phosphorique il semblerait donc que le calcium forme un complexe très très très peu soluble avec le phosphate. On ne peut donc pas imaginer que l'ion fluorure soit "neutralisé" par le calcium dissout (car il ne serait plus disponible). Il faut donc espérer la présence d'autres cations pour "neutraliser" notre ion fluorure... sinon on repart au point de départ ? Dégagement d'un gaz possible?


Voilà en vrac, soyez indulgent et n'hésitez pas à corriger mes dires car mon truc c'était plutôt la chimie orga et mon cerveau de chimiste est en retraite depuis plus d'une décénie maintenant...

[fluopathe]

juste pour en revenir sur le fluorine corrodée, en effet si il s'agit de flux hydrothermaux ou qu'il y a des circulations karstiques à l'origine de la corrosion, on peut supposer qu'il n'y a pas de concentraction ponctuelle puisque lessivage.
En revanche, il est fréquent que les fluorines corrodées se trouvent dans des poches (+ ou- grosses) entièrement remplie d'argile, où la circulation et le lessivage en est par conséquent fortement réduits, ne peut on pas alors se poser la question sur la composition même des argiles en contact avec la fluo ? ne pourrait on pas avoir des concentrations ponctuelles importantes ?
N'ayant pas fait beaucoup de chimie minérale mes connaisances ne peuvent absolument pas répondre à ces questions!!

[rasc50]

fluopathe, le 05 février 2012 - 16:17, dit :

En revanche, il est fréquent que les fluorines corrodées se trouvent dans des poches (+ ou- grosses) entièrement remplie d'argile, où la circulation et le lessivage en est par conséquent fortement réduits, ne peut on pas alors se poser la question sur la composition même des argiles en contact avec la fluo ? ne pourrait on pas avoir des concentrations ponctuelles importantes ?

Ben oui c'est une des mes interrogations d'autant que l'on devrait s'inquiéter pour des concentrations très faibles... Personnellement je crains plus une exposition faible et sournoise qu'un accident franc qui permet au moins de savoir qu'il y a un problème à résoudre.

[Augustin]

J'aurais peut être pas du boire la flotte qui goutait du plafond de la galerie du Barrot finalement... mais c'était il y a un an au moins...

[rasc50]

Augustin, le 05 février 2012 - 19:30, dit :

J'aurais peut être pas du boire la flotte qui goutait du plafond de la galerie du Barrot finalement... mais c'était il y a un an au moins...

ça c'est sur, mais c'est gentil de prêter ton corps à la science