Remplacement vs cristallisation directe du gypse au labo

[phoscorite]

Bonjour à tous, je reprends ici mes notes sur une série de manips de labo dans lesquelles nous avions étudié la réaction calcite + acide sulfurique >>> gypse.

Il s'agit d'une partie d'un travail de thèse en Génie des Procédés (cristallisation industrielle) effectuée à l'école des Mines de St Étienne par Frédéric Bard (2011).

 

Ma première intervention, que je rappelle ici, était pour faire remarquer que l'on pouvait obtenir deux morphologies distinctes de gypse, une partie de la réaction se produisant par remplacement des grains de carbonate et fournissant un gypse poreux en forme de pelote d'épingles, dont la taille est celle du grain de carbonate initial :

 

 

et on obtient aussi, dans la même manip, des aiguilles ou tablettes allongées de gypse qui, elles, sont précipitées à partir de la solution :

,

 

Je précise les conditions opératoires à la demande d'un des membres du forum :

 

La procédure consiste à préparer deux récipients : un d'acide sulfurique dilué (A), un autre avec une suspension de calcite dans de l'eau (B) avec un traceur (KCl).

Les masses d'acide sulfurique (dans A) et de carbonate solide (dans B sont préparées de manière qu'une fois mélangées l'une à l'autre, on obtienne Ca = SO4 (stœchiométrie)

Avec une pompe péristaltique, on verse progressivement la suspension de calcite (B) dans le bain d'acide (A). La manip type dure une heure en gros.

Pour suivre l'avancement de la réaction, on fait toutes les 3 minutes un prélèvement de solution dans le mélange (dans A). On peut aussi prélever des solides pour les observer au MEB mesurer leur taille au granulomètre. Dans la solution, on suit la teneur en sulfate, la quantité de Ca, la quantité de Mg (élément mineur du carbonate qui ne va pas être incorporé au gypse) et le traceur K par ICPAES (spectrométrie d'émission atomique à source plasma). Le traceur sert uniquement à vérifier que le débit de la pompe péristaltique est OK.

 

Il y a en fait deux réactions qui se produisent simultanément dans le récipient A et dont on peut mesurer les vitesses séparément :

- la dissolution de la calcite, que l'on quantifie par la mesure du Mg dans la solution (c'est extrêmement précis)

- la précipitation du gypse qui se mesure par la quantité de sulfate consommée.

- la teneur en Ca de la solution est variable et permet d'évaluer l'indice de saturation en gypse de la solution à tout moment.

NB: il faut avoir recours à un modèle d'interaction de type Pitzer pour décrire correctement la thermochimie de ce système et, contrairement à l'intuition, la solubilité du gypse dépend assez peu du titre en acide sulfurique. Si vous voulez des détails techniques précis sur la thermochimie, demandez.

 

Au début du mélange, le récipient A ne contient pas de Ca, et la solution n'est donc pas, en moyenne, saturée en gypse, mais du fait que l'homogénéisation du mélange est moins rapide que la dissolution du carbonate, la solution située immédiatement autour des grains de calcite est, elle, sursaturée, et il se forme tout de suite un peu de gypse en périphérie des premiers grains de carbonate qui tombent dans l'acide.

Quand la réaction progresse, la teneur en Ca de la solution monte, jusqu'à dépasser le seuil de saturation en gypse, puis le gypse précipite massivement (en aiguilles) à partir de la solution jusqu'à la fin du mélange. La réaction est toujours complète, il ne reste que du gypse comme solide à la fin, et l'acide est neutralisé.

 

Ce qui nous a particulièrement intéressés, dans cette manip, c'est que le produit de réaction (le gypse) apparait sous deux morphologies très différentes, des boulettes, en remplacement de la calcite, et des aiguilles, par précipitation directe à partir de la solution sursaturée, et qu'en changeant les conditions de manip (la température, le titre de l'acide sulfurique), on pouvait faire varier très largement l'importance d'une forme par rapport à l'autre.

C'est un sujet qui m'intéresse toujours beaucoup et sur lequel je n'ai pas vraiment eu l'opportunité de creuser, et si vous souhaitez en discuter plus avant, j'en serai ravi.

Je soupçonne qu'il est intéressant pour la compréhension des phénomènes de remplacement en général, et en particulier dans la diagenèse des carbonates ou l'on observe souvent en concurrence le remplacement d'un carbonate par un autre ET de la précipitation dans les pores, avec des implications bien différentes pour la perméabilité des roches.

 

Le manuscrit de la thèse Bard est disponible sur le site de l'Ecole des Mines de Saint-Etienne. Il n'y a pas eu d'autre publication sur ce sujet, juste une communication orale dans un congrès de cristallisation, mais elle avait été plutôt bien accueillie.

 

 

 

 

[Michel de Champigny]

Tout cela est bien intéressant.

La réaction de l'acide sulfurique sur le carbonate étant exothermique, comment gérez vous l'augmentation de température et son influence éventuelle? Bain thermostaté ?

Quelle est l'incidence de la puissance d'agitation du milieu réactionnel (s'il y a une agitation )? Je suppose que ça doit agir sur les effets de sursaturation autour des grains.

La dimension et la forme des grains de carbonate de calcium doivent avoir une incidence sur l'apparition ou non des pelotes de gypse autour des grains de carbonate.

[phoscorite]

il y a 1 minute, Michel de Champigny a dit :

Tout cela est bien intéressant.

La réaction de l'acide sulfurique sur le carbonate étant exothermique, comment gérez vous l'augmentation de température et son influence éventuelle? Bain thermostaté ?

Quelle est l'incidence de la puissance d'agitation du milieu réactionnel (s'il y a une agitation )? Je suppose que ça doit agir sur les effets de sursaturation autour des grains.

La dimension et la forme des grains de carbonate de calcium doivent avoir une incidence sur l'apparition ou non des pelotes de gypse autour des grains de carbonate.

Merci pour le retour

 

Pas de dérive en température, on est dans du thermostaté, l'acide sulfurique est dilué et le carbonate est aussi très dilué puisqu'on rajoute beaucoup d'eau en transférant la suspension.

Il y a effectivement une agitation, mais on n'a pas essayé de travailler sur la dynamique du micromélange. Il y a probablement une incidence (au-début) car la différence entre composition locale et globale est importante, puis ce contraste se calme et on obtient assez vite une sursaturation (parfois assez forte) en gypse dans le bulk.

Si on agite trop fort, on détruit les pelotes d'épingles... pas assez, tout tombe au fond...

 

Sur la taille : on ne peut pas avoir une suspension de carbonate avec des particules de plus de 100 microns si on veut qu'elle soit transférée sans fractionnement liquide-solide via la pompe péristaltique : il faut calculer une vitesse de sédimentation pour savoir jusqu’où on peut aller en taille, en fonction du débit et de la taille du tuyau. Entre 25 et 100 microns, le résultat est le même : le spectre granulo final a toujours deux modes : l'un qui correspond à la taille des grains de calcite, l'autre a des cristaux isolés de 10 microns. NB: la granulométrie est évaluée au Coulter Counter, plus precis que le granulometre laser standard.

 

En fait, pour ce qu'on a observé, la température a un effet sur le resultat, elle modifie aussi la thermo.

Le titre en H2SO4 est très influant sur la proportion de gypse en boulettes par rapport au précipité direct.